Studie: Einsteins Relativitätstheorie verändert chemische Bindungen schwerer Elemente

• Forschende der Brown University haben direkte spektroskopische Belege dafür gefunden, dass relativistische Effekte in schweren Atomkernen die Struktur von Dreifachbindungen verändern, sodass die in Lehrbüchern übliche Unterscheidung zwischen Sigma- und Pi-Bindungen nicht mehr streng gilt
• Bei schweren Elementen beschleunigen Elektronen auf einen erheblichen Bruchteil der Lichtgeschwindigkeit; die Spin-Bahn-Kopplung, bei der Spin und Umlaufbahn des Elektrons gekoppelt sind, verändert die Regeln der Elektronenwechselwirkung und verwischt die Grenze zwischen Sigma- und Pi-Bindungen
• Messungen per Photoelektronenspektroskopie an einem aus Kohlenstoff und Bismut bestehenden Molekül, das auf nahezu den absoluten Nullpunkt gekühlt wurde, ergaben, dass die Bindung nicht aus einer traditionellen Sigma- und zwei Pi-Bindungen bestand, sondern eher aus einer Pi-Bindung und zwei Sigma-Pi-Hybridbindungen
• Das Ergebnis bestätigt direkt die seit den 1970er-Jahren bekannten relativistischen Effekte bei schweren Elementen und zeigt, dass das Lehrbuchmodell, das Dreifachbindungen strikt in zwei Bindungstypen einteilt, überarbeitet werden muss
• Bismut gilt als möglicher Ersatz für giftiges Blei in Solarzellen der nächsten Generation und ist Forschungsgegenstand bei Quantenmaterialien und Quantencomputing; der Nachweis relativistischer Bindungsstrukturen könnte daher direkte Auswirkungen auf die Chemie schwerer Elemente haben

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Dreifachbindungen verändern sich bei schweren Elementen

• Atome bilden Bindungen, indem sie negativ geladene Elektronen teilen; ein Elektronenpaar, zu dem jedes Atom ein Elektron beiträgt, zieht die beiden positiv geladenen Atomkerne an
  • Werden zwei oder mehr Elektronenpaare geteilt, entstehen Doppelbindungen oder Dreifachbindungen
• Das traditionelle Modell einer Dreifachbindung besteht aus einer starken frontalen Sigma-Bindung und zwei vergleichsweise schwächeren seitlichen Pi-Bindungen
  • Die Sigma-Bindung bildet sich entlang einer gedachten horizontalen Achse zwischen den beiden Atomkernen
  • Die beiden Pi-Bindungen entstehen in einer Form, die die Sigma-Bindung umschließt
• Dieses Modell gilt für leichte Elemente, doch bei schweren Elementen weiter unten im Periodensystem nimmt die Masse des Atomkerns zu, wodurch Elektronen auf einen erheblichen Bruchteil der Lichtgeschwindigkeit beschleunigen und Einsteins Relativitätstheorie relevant wird
• Im relativistischen Bereich sind der Spin, also das magnetische Moment eines Elektrons, das nach oben oder unten zeigen kann, und die Elektronenbahn nicht mehr unabhängig voneinander; dies wird Spin-Bahn-Kopplung genannt
  • Die Spin-Bahn-Kopplung verändert die Regeln, nach denen Elektronen miteinander wechselwirken, und hebt die strikte Trennung zwischen Sigma- und Pi-Bindungen auf
  • Die Gesamtzahl der Bindungen bleibt zwar drei, doch jede einzelne lässt sich nur schwer eindeutig als Sigma oder Pi klassifizieren

Wie die Kohlenstoff-Bismut-Bindung direkt gemessen wurde und was dabei herauskam

• Forschende der Brown University untersuchten in einer in Science veröffentlichten Studie die relativistische Bindungshybridisierung, indem sie ein Molekül aus Kohlenstoff und dem schweren Element Bismut herstellten
  • Bismut liegt im Periodensystem direkt neben Blei und ist ein schweres Element, bei dem relativistische Effekte voraussichtlich wichtig sind
  • Das Team kühlte die Moleküle auf nahezu den absoluten Nullpunkt und analysierte sie anschließend per Photoelektronenspektroskopie
• Bei der Photoelektronenspektroskopie werden Elektronen in einem Molekül mit einem Laser einzeln von ihren ursprünglichen Positionen gelöst; anhand der Strecke, die die Elektronen zurücklegen, lässt sich die Bindungsstärke bestimmen
• Das gemessene Photoelektronenspektrum zeigte, dass die Kohlenstoff-Bismut-Bindung nicht zur traditionellen Struktur einer Dreifachbindung aus einer Sigma- und zwei Pi-Bindungen passt
  • Die tatsächliche Struktur lag näher an einer Pi-Bindung und zwei Hybridbindungen mit gemischtem Sigma- und Pi-Charakter
• Die Idee, dass Relativität bei schweren Elementen wichtig ist, gibt es seit den 1970er-Jahren; diese Studie liefert jedoch direkte spektroskopische Belege dafür, dass das Bindungsmodell aus dem Chemieunterricht der Oberstufe für schwere Elemente nicht passt
• Bismut könnte in Solarzellen der nächsten Generation giftiges Blei ersetzen und findet auch in der Forschung zu Quantenmaterialien und Quantencomputing Beachtung
  • Je häufiger schwere Elemente genutzt werden, desto eher könnten relativistische Strukturen zu einem neuen Lehrbuchmodell werden
• Die Studie wurde von der US-amerikanischen National Science Foundation unter CHE-2403841 und dem Department of Energy unter DE-SC0008501 gefördert

[GN⁺]

Hacker-News-Kommentare

• Wegen relativistischer Effekte ist Quecksilber bei Raumtemperatur flüssig. Die inneren Elektronen bewegen sich mit etwa 60 % der Lichtgeschwindigkeit und ziehen dadurch die äußeren Elektronen stärker an, was Bindungen und die Bildung eines Feststoffs erschwert
  Ich bin allerdings kein Physiker, also bitte diese Erklärung nicht 1:1 beim Entwurf von Raumschiffen übernehmen

  • Die interessantere Frage wäre dann, warum bei den Nachbarelementen von Quecksilber im Periodensystem nicht dasselbe Phänomen auftritt
  • Andererseits bewegen sich die Quarks in allen gewöhnlichen Atomen mit Geschwindigkeiten von etwa 0.99995c

• Ich finde interessant, dass im relativistischen Bereich eine Spin-Bahn-Kopplung entsteht, bei der Spin und Bahn des Elektrons nicht unabhängig voneinander sind. Von Sigma- und Pi-Bindungen hatte ich bisher noch nie gehört
  https://www.science.org/doi/10.1126/science.aei1285

  • Sigma- und Pi-Bindungen werden normalerweise in AP Chemistry behandelt, aber warum oder wie sie funktionieren, wird zu großen Teilen unter den Teppich gekehrt. Je schwerer das Atom, desto komplexer wird die Form der Valenzelektronenwolke, und wenn sich zwei oder mehr Atome binden, wird es noch viel komplizierter
  • Streng genommen ist der zitierte Satz falsch. Der Effekt wird nicht durch die erhöhte Kernmasse verursacht, sondern durch die größere Kernladung und die dadurch bedingte Änderung des Coulomb-Potentials
  • Wenn man einem Neutronenstern eine positive Ladung gäbe, könnten Elektronen ihn dann umkreisen?

• War nicht schon bekannt, dass die Relativität die Elektronenorbitale schwerer Elemente beeinflusst? Das habe ich schon Mitte der 2000er im Physikunterricht gelernt, und dass die Farbe von Gold auf relativistischen Effekten beruht, ist ebenfalls bekannt
  https://physics.aps.org/articles/v10/s3

  • Diese Studie scheint das nun erstmals durch eine direkte experimentelle Beobachtung von Orbitalen bestätigt zu haben. Dass Relativität bei schweren Elementen wichtig ist, ist seit den 1970ern im Gespräch, aber hier wurde ein direkter spektroskopischer Beleg dafür geliefert, dass die in der Schule gelernten Modelle chemischer Bindung auf schwere Elemente nicht passen
  • Im Allgemeinen sind Spin-Bahn-Kopplung und relativistische Effekte bei schweren Elementen nichts Neues und wurden auch bei Uran und Plutonium intensiv untersucht. Schon mit einer einfachen Rechnung kommt man darauf, dass einige Elektronen relativistische Geschwindigkeiten erreichen
    Diese Entdeckung ist eher ein neuer Fall, der bei einer bestimmten Bindung eines bestimmten Ions auftritt. Man liest besser direkt das Paper statt die übertriebene Pressemitteilung der Universität; schon in der Zusammenfassung der Redaktion steht: „Dass dieses Modell ins Wanken gerät, sobald Atome schwer genug werden, dass die Relativität ins Spiel kommt, war schon lange klar.“
  • Schon vor 25 Jahren habe ich gelernt, dass die Relativität einen großen Anteil an den quantenchemischen Gleichungen des Goldatoms hat. Das Konzept selbst ist alt, und der Titel ist irreführend
  • Der Fokus des Papers scheint spezieller auf relativistische Effekte in Dreifachbindungen zu liegen als auf allgemeine relativistische Effekte
  • Es gibt dazu bereits einen Wikipedia-Artikel
    https://en.wikipedia.org/wiki/Relativistic_quantum_chemistry

• Einsteins Genialität geht über die Wissenschaft hinaus
  <https://assets.press.princeton.edu/chapters/s6681.pdf>
  Er war stolz auf seine jüdische Identität, fragte sich aber zugleich, ob er Jude gewesen wäre, wenn er nicht in ein solches Leben hineingeboren worden wäre. Seinem strikten Determinismus stimme ich zwar nicht wirklich zu, aber sein Nachname ist sicher bekannter als meiner oder fast der von irgendwem sonst
  Ich habe Mitte der 2000er einen Abschluss in medizinischer Chemie gemacht, und es ist schwer sich vorzustellen, wie erstaunlich naturwissenschaftliche Bildung mit heutigen Visualisierungen sein kann. Heute kann man hochgradig interaktive Modelle aller Elemente mit einem Klick direkt im Webbrowser ansehen, ganz ohne separate Software. Damals musste ich organische Chemiestrukturen anhand von 2D-Drucken aus der Bibliothek räumlich im Kopf rotieren und habe trotzdem eine Eins bekommen

• Die Formulierung „Bismut könnte in Solarzellen der nächsten Generation giftiges Blei ersetzen“ kommt mir fragwürdig vor. Wird in den heute in großer Stückzahl produzierten normalen Solarpanels tatsächlich Blei verwendet? Laut Wikipedia werden Bleitellurid und Bleiselenid in Photovoltaik und Infrarotdetektoren genutzt, aber in den jeweiligen Artikeln werden Solarpanels nicht erwähnt
  Bei einer Suche finde ich nur Verwendungen in flexiblen Solarpanels mit sehr geringem Marktanteil, und meines Wissens verwenden viele davon statt Blei Cadmiumverbindungen. Natürlich ist Cadmium ebenso giftig
  Es gibt auch Angaben dazu, dass in der Panelmontage bleihaltiges Lot verwendet wird, aber in der EU ist Blei in Lötmitteln durch RoHS seit Langem verboten, außer für einige Nischenanwendungen. Falls Solarpanels eine Ausnahme waren, würde mich interessieren, ob das 2026 noch immer so ist. Dass Bismut aus ähnlichen Gründen wie Blei in manchen Loten verwendet wird, stimmt allerdings
  Es gibt Angaben, dass Blei in recycelten Panels etwa 0.1 % des Gewichts ausmacht, und auch Daten, wonach der Gesamtgehalt unter den Sicherheitsgrenzwerten für Materialien auf Kinderspielplätzen liegt. Insgesamt wirkt die Formulierung giftiges Blei eher wie veraltete Information oder wie Angst-, Unsicherheits- und Zweifelrhetorik

• Das ist eine weitere experimentelle Bestätigung der Dirac-Gleichung, die die spezielle Relativitätstheorie in die Quantenphysik integriert
  PDF des Papers: https://bpb-us-w2.wpmucdn.com/sites.brown.edu/dist/0/196/fil...

• Wie sieht es mit Superfluiden und Bose-Einstein-Kondensaten aus? Ich frage mich, ob für Superfluide wie ³He andere Regeln gelten oder ob die Regeln für Superfluide auch auf schwere Elemente anwendbar sind. Auch hier scheint ein Modell der superfluiden Quantengravitation nötig zu sein

• Die Relativitätstheorie spielt auch bei mehreren ungewöhnlichen Eigenschaften schwerer Elemente eine Rolle, etwa bei der Farbe von Gold oder warum Blei als Batteriematerial geeignet ist

• Lässt sich der quantenmechanische Aspekt auch mit Bohmscher Mechanik gleichwertig vorhersagen? Oder ist das ein interessanter Fall, in dem die Vorhersagen der beiden Theorien auseinanderlaufen und dadurch Falsifizierbarkeit entsteht?

  • Bohmsche Mechanik ist nichtrelativistisch und passte daher von vornherein nicht zu relativistischen Phänomenen. Im Allgemeinen macht sie dieselben Vorhersagen wie die nichtrelativistische Quantenmechanik, also etwa die Schrödinger-Gleichung, aber wegen der Nichtlokalität der Führungswelle war es schwierig, eine relativistische Version zu finden, die der Dirac-Gleichung entspricht

• Schon bemerkenswert, mit welcher Weitsicht jemand nach einer Tätigkeit im Patentamt die Rechte an solcher Grundlagenforschung vorweg gesichert hat. Damals dachte man vielleicht: „Welchen kommerziellen Wert soll es haben, wenn die Zeiten falsch sind, zu denen Merkur die Sonne verdeckt?“ Aber jetzt bekommt womöglich jedes Chemieunternehmen im Universum eine Rechnung, sobald es etwas Komplexeres als Wasserstoffgas herstellt
  Dagegen ist die galileische Relativität längst patentfrei, sodass man sie in Flugzeugen oder anderen Verkehrsmitteln wie ein ruhendes Bezugssystem frei nutzen kann, ohne Lizenzgebühren zu zahlen

  • Da Grundlagenforschung ohnehin schon aus Steuergeldern finanziert wird, wäre es unangemessen, zusätzlich noch Gebühren auf nicht-rivale, nicht monetarisierbare Ergebnisse zu erheben