- Abseits der vertrauten Formen wie elementarem Brom und Bromiden steigt bei Brom-Sauerstoff-Spezies in den Oxidationsstufen +3 und +5 die Reaktivität und Gefährlichkeit deutlich an
- Konrad Seppelts Arbeit behandelt eine verlässliche Synthese von Bromylfluorid (BrO2F) und neue Bromverbindungen, die davon ausgehen
- Für die Synthese von BrO2F braucht man Natriumbromat, Brompentafluorid und redestillierten, reinen Fluorwasserstoff; selbst bei niedrigen Temperaturen sind die Reaktionsbedingungen äußerst heikel
- Die Produkte und Derivate lassen sich nur in niedrigen Temperaturbereichen handhaben; einige bergen um +10 °C herum oder beim Erhitzen nach dem Schmelzen ein hohes Explosionsrisiko
- Das Begleitmaterial verbietet Scale-up und beschreibt Experimente, die ohne hervorragende Vakuumlinie, Spezialreagenzien, Redestillation von wasserfreiem HF und starke Schutzausrüstung kaum zugänglich sind
Jenseits des vertrauten Broms: höhere Oxidationsstufen
- Elementares Brom ist ein Stoff mit undurchsichtiger roter Flüssigkeit und korrosiven orangefarbenen Dämpfen, den praktizierende Chemiker relativ leicht erkennen können
- Die gängigen Formen sind elementares Brom mit Oxidationszahl 0 und Bromid mit Oxidationszahl -1; Bromidsalze sind sehr verbreitet und im Allgemeinen günstig
- Steigt die Oxidationszahl auf +3 oder +5, treten gemischte Halogenverbindungen und Brom-Sauerstoff-Spezies auf
- Es gibt auch relativ bekannte Spezies wie das Bromat-Ion (BrO3-)
- Konrad Seppelts Arbeit umfasst deutlich fremdartigere und der Intuition widersprechende Brom-Sauerstoff-Verbindungen
Synthese von BrO2F und gefährliche Derivate
- Auch für den Ausgangsstoff Bromylfluorid (BrO2F) gab es zuvor keine verlässliche Synthese; die neue Synthese geht von Natriumbromat aus
- Bei der Synthese werden Natriumbromat, Brompentafluorid und redestillierter, reiner Fluorwasserstoff eingesetzt
- Brompentafluorid wird als starkes Oxidations- und Fluorierungsmittel beschrieben, das sogar für Mischungen flüssiger Raketentreibstoffe in Betracht gezogen wurde, aber wegen seiner schwierigen Handhabung aufgegeben wurde
- Das Begleitmaterial erwähnt, dass man zur Gewinnung hinreichend wasserfreien HF eine doppelte Vakuumdestillation in Metallleitungen einsetzen kann
- Das Verfahren läuft bei niedrigen Temperaturen ab
- Brompentafluorid und HF werden bei Flüssigstickstofftemperatur auf festem Bromat kondensiert
- Beim Erwärmen auf -78 °C setzt eine „vigorous“ Reaktion ein
- Anschließend werden bei -40 °C das verbliebene HF und Pentafluorid abgepumpt; dieser Schritt kann mehrere Stunden dauern
- Bei etwa -10 °C wird das Produkt sublimiert und so vom festen Rückstand getrennt
- Das entstehende Bromfluordioxid ist ein farbloser Feststoff, kann aber mit hoher Wahrscheinlichkeit explodieren, wenn es deutlich über +10 °C gelangt
- Nachdem Seppelt die reine Substanz erhalten hatte, ließ er sie mit verschiedenen Stoffen reagieren und stellte neue Verbindungen mit ungewöhnlichen Kristallstrukturen her
- Als Beispiel tritt eine schwer zu benennende Spezies auf, etwa das Kation des Br3O6+-Triflats
- Eine Verbindung wurde hergestellt, indem Trifluoressigsäureanhydrid bei -196 °C auf Bromylfluorid kondensiert, anschließend erwärmt und aus verflüssigtem Freon umkristallisiert wurde, wodurch gelbe Kristalle entstanden
- Diese Kristalle schmelzen bei -12 °C; die geschmolzene rote Flüssigkeit beginnt langsam Gas abzugeben und explodiert bei weiterem Erwärmen unvermeidlich
- Das Begleitmaterial warnt, dass diese Herstellung unter keinen Umständen hochskaliert werden darf
- Schon bei den beschriebenen Mengen ist eine hervorragende und gut gewartete Vakuumlinie erforderlich
- Zugang zu ungewöhnlichen Reagenzien wie Brompentafluorid ist nötig
- Man muss die Redestillation von wasserfreiem HF in Kauf nehmen
- Während des gesamten Experiments ist starke Schutzausrüstung erforderlich
1 Kommentare
Hacker-News-Kommentare
Der Artikel ist von 2019.
Er stammt aus Derek Lowes alter, hervorragender Blogreihe Things I Won't Work With.
Auch ohne viel Chemiewissen ist sie gut zugänglich geschrieben und meist ziemlich humorvoll.
Ebenfalls empfehlenswert ist der Beitrag „FOOF“ Dioxygen Difluoride aus derselben Reihe von 2010: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...
Weil die Reihe hier oft erwähnt wurde, habe ich sie komplett gelesen; genau so bringt man Menschen dazu, sich für schwierige Themen zu interessieren.
Das Beste, was die deutsche Chemie hervorbringt, scheint das Verbrennen von Forschungsgeldern zu sein.
Diese Reihe von Derek Lowe gehört mit Abstand zum Lustigsten an Hard-Science-Schreiberei, das ich je gelesen habe.
Das mag nach einer niedrigen Messlatte klingen, aber es sind wirklich großartige Texte.
Ich habe alle 33 Beiträge gelesen, die über mehr als 20 Jahre entstanden sind, und wünschte, es gäbe mehr davon. Derek ist regelmäßiger Kolumnist, aber neue Beiträge in dieser Reihe erscheinen nur gelegentlich.
Als Einstieg ist dieser Beitrag gut: https://www.science.org/content/blog-post/what-here-compound...
Einen Index nur der „Things I Won't Work With“-Beiträge gibt es hier: https://www.science.org/topic/blog-category/things-i-wont-wo...
Früher arbeitete ich in einem Genetiklabor und musste Gel-Trays vorbereiten, um DNA-Testergebnisse auszuwerten.
Es handelte sich um einen PCR-Test zur Identifizierung von HLA-Allelen; im Grunde ähnlich wie die Bestimmung einer Blutgruppe, nur in der Version fürs Immunsystem.
Die Substanz, die sich im Gel an DNA-Partikel anheftete und die Ergebnisse per UV-Fluoreszenz sichtbar machte, war Ethidium Bromide, eines der im Artikel erwähnten Bromsalze mit niedriger Oxidationsstufe: https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ethidium_bromide
Damals stellte man Elektrophorese-Gele her, indem man einen Kolben mit dieser Substanz in die Mikrowelle stellte und ihn jedes Mal herausnahm und mischte, wenn er heiß wurde.
Normalerweise trat etwas Dampf aus, und darin war auch eine kleine Menge Bromid enthalten. In geringen Mengen ist das wohl in Ordnung, aber ich frage mich bis heute, wie sehr es mich und meine Kollegen beeinflusst hat, wenn man das mehrmals täglich, fünf Tage die Woche, 45 Wochen im Jahr wiederholt.
Das heißt nicht, dass chronische Exposition unmöglich schädlich sein kann.
Allerdings betrifft das den organischen Kationenteil; das Br--Anion ist im Vergleich dazu völlig harmlos. Hier wird auf den falschen Risikofaktor geschaut.
Br- wird in für Menschen zugelassenen Arzneimitteln als Standard-Gegenion verwendet. Das gilt für Medikamente, die als HBr-Salze formuliert sind: https://www.google.com/search?q=hydrobromide+site:drugbank.c...
Er bekam mit Anfang 50 Rachenkrebs und starb kurz nach meiner Disputation.
Professor Konrad Seppelt wurde in diesem Bereich ziemlich bekannt, weil er verschiedene exotische Xenonverbindungen hergestellt hat, und stellte auch als Erster weltweit eine Verbindung zwischen einem Edelgas und einem „Edelmetall“ her.
Er arbeitet seit Jahrzehnten mit elementarem Fluor, also dürfte er wissen, wie man mit gefährlichen Stoffen umgeht.
Man mischt Xenon und Fluor und setzt die Mischung Sonnenlicht oder künstlichem UV-Licht aus. Dass es so lange nicht versucht wurde, lag an Vorurteilen.
Ich saß früher einmal im Physikunterricht, in einem Raum, der auch als Chemieraum genutzt wurde.
Während ich dort saß, begann einer der Chemielehrer, irgendetwas wegzuräumen, und ich weiß nicht genau, was passiert ist, aber plötzlich gab es einen Knall, roten Rauch, und alle fingen an zu husten, sodass der ganze Bereich evakuiert werden musste.
Es stellte sich heraus, dass der Lehrer Brom in das Waschbecken gegossen hatte und es mit irgendetwas dort reagiert hatte.
Wahrscheinlich machten wir eine der vielen Additionsreaktionen, die in der organischen Chemie üblich sind; Brom hat einen sehr eigenen Geruch, den man im Alltag kaum je wahrnimmt.
Im selben Chemielabor hing auch ein Warnhinweis „Nicht mit dem Mund pipettieren“, aber heute pipettiere ich tatsächlich mit dem Mund, wenn ich Bärtierchen umsetze. Man kann das übertragene Volumen erstaunlich gut kontrollieren.
Ich nehme an, es waren die USA, weil Lehrer dort auffallend wenig geschult sind.
Dass man Brom und Chlor erst mit Thiosulfat oder Sulfit deaktiviert und dann in den Abfluss gibt, weiß doch jeder.
Derek Lowes „Things I Won't Work With“ lese ich immer gern, aber ehrlich gesagt wirkt es auf mich in letzter Zeit etwas abgenutzt.
Natürlich stammt dieser Text von 2019, damals war das noch nicht so.
Ein Autor kann mit der Struktur eines Textes und der Wortwahl einen bestimmten emotionalen Rhythmus erzeugen, und Lowe kann das sehr gut.
Wenn der tatsächliche Inhalt aber nicht solide genug ist, werden diese strukturellen Mittel sehr sichtbar und fühlen sich hohl an.
Das ist direkt vergleichbar mit Clickbait-Titeln oder YouTube-Thumbnails, bei denen Kopf und Augen ein bisschen vergrößert und die Gefühlsausdrücke übertrieben werden.
Man benutzt die Form, um beim Konsumenten eine emotionale Reaktion auszulösen, die der Inhalt eines Titels oder Thumbnails in einem realistischen Stil nicht tragen könnte; mit der Zeit fängt das an zu nerven.
Als jemand, dessen Chemiekenntnisse nur auf A-Level, also Oberstufenniveau, liegen, muss ich jedes Mal lachen, wenn ich „Things I Won't Work With“ lese.
Es fühlt sich an, als würden gefährliche Chemikalien in verdächtigen, cartoonhaften Situationen synthetisiert.
Es gibt einige Stoffe mit einem Horrorfaktor, der jenseits der Grenzen vernünftiger Menschen liegt.
Beim Umgang mit gefährlichen Chemikalien sterben durch Unfälle jedes Jahr ein paar Menschen, und manche haben noch ein wenig Zeit, sich von Freunden und Kollegen zu verabschieden und ihren Fehler zu bereuen.
Alle Clowns, die Sicherheitsregeln auf die leichte Schulter nehmen, sollten die Geschichte von Karen Wetterhahn lesen.
Abgesehen vielleicht von Louis Slotin fällt mir kaum ein schrecklicherer Unfall ein; es liest sich fast wie aus einem Horrorroman.
Manche Wissenschaftler sterben buchstäblich für ihre Forschung. Schönen Tag noch.
Wetterhahn hielt sich sehr gewissenhaft an alle damals bekannten Vorsichtsmaßnahmen. Ihr Tod war entsetzlich, aber soweit wir wissen, gab es keinerlei „Clownerie“.
Wenn jemand Sicherheitsregeln ignoriert, sollte er doch Fälle studieren, in denen Menschen tatsächlich verletzt wurden, weil sie Regeln ignoriert haben. Davon gibt es viele.
Die Lehre aus dem Fall Karen Wetterhahn ist eher: „Selbst wenn du alles richtig und nach Handbuch machst, kann dir das Monster das Gesicht wegfressen.“ Das ist keine Geschichte, auf die Clowns besonders achten würden.
Ich ging zum zentralen Programmbüro, und auch dort liefen Leute in Schutzanzügen herum; eine Person wurde im Programmbüro wegen Verletzungen behandelt.
Es stellte sich heraus, dass bei einem „Frühjahrsputz“ jemand versehentlich eine alte Etherflasche im Abzug geschüttelt hatte; offenbar enthielt der alte Ether freie Radikale, was zur Explosion führte.
Alle Fenster im Raum wurden herausgesprengt, obwohl sie 20 bis 30 Fuß entfernt waren. Der Chemiker trug Sicherheitsausrüstung und überlebte deshalb, hatte aber auch Jahre später noch dauerhafte Narben im Gesicht.
Dieser Raum wurde später mein Büro. Der Unfall und die Untersuchung dazu sind hier zusammengefasst: https://synapse.ucsf.edu/articles/2019/03/24/date-ucsf-histo...
Diese Vorsichtsmaßnahmen waren nur unzureichend.
Ich habe früher einmal auf einem populärwissenschaftlichen YouTube-Kanal ein unterhaltsames Listicle-Video über die gefährlichsten Chemikalien gesehen.
Ein paar Jahre später lernte ich über HN „In the Pipeline“ kennen und merkte, dass dieses Listicle-Video „Things I Won't Work With“ plagiiert hatte.
Ich weiß nicht, ob daraus eine Lehre zu ziehen ist, aber so ist es tatsächlich passiert.
Vielleicht haben sich auf einem Planeten in einer fernen Galaxie mit viel niedrigeren Temperaturen intelligente Lebensformen auf Basis solcher Reaktionen entwickelt.
Ein dortiger Chemiker schreibt vielleicht gerade, dass lange Kohlenstoff-Wasserstoff-Ketten bei ihren Temperaturen fest und inert und daher größtenteils nutzlos sind.