Der Methylmethacrylat-Tank
(science.org)- Die Gefahr rund um den MMA-Tank in Garden Grove ist vorerst abgeklungen, aber die Lagerung großer Mengen reaktiver Monomere erfordert eine strikte Kontrolle von Temperatur und Inhibitoren
- MMA ist ein Ausgangsstoff für Polymere in Kunststoffen und aufgrund der elektronenanziehenden Gruppe an der Doppelbindung anfällig für Angriffe durch freie Radikale
- Bei der Kettenpolymerisation, bei der freie Radikale die Doppelbindung fortlaufend angreifen, wird Wärme frei, und der Temperaturanstieg erzeugt eine Rückkopplung, die die Reaktion weiter beschleunigt
- Handelsübliches MMA enthält einen Polymerisationsinhibitor, der nur in Gegenwart von Sauerstoff wirkt; eine Lagerung unter Inertgas kann im industriellen Maßstab daher sogar gefährlicher sein
- Steigt die Tanktemperatur auch nur um 1–2 °C pro Stunde, ist sofortiges Eingreifen nötig; durch Zugabe von Phenothiazin oder Kühlung mit Wassersprühung muss ein Bersten verhindert werden
Der chemische Hintergrund des MMA-Tankvorfalls in Garden Grove
- Die Gefahr rund um den Tank mit Methylmethacrylat (MMA) in Garden Grove ist vorerst abgeklungen, zeigt aber sehr gut, welche Anforderungen für die Lagerung großer Mengen reaktiver Monomere gelten
- Methylmethacrylat ist kein extrem schwer zu handhabender Stoff; verwandte Verbindungen wie Methylacrylat, Acrylsäure, Acrolein und Acrylnitril lassen sich ebenfalls im Labor handhaben
- Solche Stoffe werden in der chemischen Industrie vor allem zur Herstellung von Kunststoffen, genauer gesagt Polymeren, verwendet
- MMA und verwandte Verbindungen besitzen an einem Ende eine unsubstituierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, während am anderen Ende elektronenanziehende Gruppen wie Ester, Säure, Aldehyd oder Nitril sitzen
- Diese Struktur senkt die Elektronendichte der Doppelbindung und macht sie für den Angriff durch freie Radikale mit ungepaartem Elektron besonders anfällig
Freie radikalische Kettenpolymerisation
- Greift ein freies Radikal das unsubstituierte Ende der Doppelbindung an, entsteht am anderen Ende in der Nähe der Carbonylgruppe ein neues freies Radikal mit ungepaartem Elektron
- Dieses neue Radikal greift dann die Doppelbindung eines weiteren Moleküls an, wodurch wieder ein neues Radikal entsteht und die Kettenpolymerisation (chain polymerization) weiterläuft
- Dieser Prozess ist eine free-radical chain polymerization, deren Mechanismus im 19. und frühen 20. Jahrhundert noch nicht klar verstanden war
- Bei frühen Synthesen von Acrylatestern verwandelte sich der Stoff irreversibel in eine klare, harte Substanz, wenn man ihn dem Sonnenlicht ausgesetzt stehen ließ, doch der Grund dafür war damals unklar
- Poly(methyl methacrylate), PMMA wurde Anfang der 1930er Jahre erstmals kommerzialisiert und unter frühen Markennamen wie Plexiglas, Perspex und Lucite weithin bekannt
- Acrylfarbe besteht aus in Wasser dispergiertem PMMA, dem Pigmente und Additive zur Erhaltung der Homogenität zugesetzt werden
Variablen der Polymerchemie und Produkteigenschaften
- In der Polymerchemie hängt das Ergebnis stark von Zusammensetzung des Gemischs, Prozessbedingungen, Temperatur und Rührbedingungen ab
- Zwei, drei oder mehr Komponenten können in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt und polymerisiert werden, und das auch unter verschiedenen Bedingungen wie in ruhenden Formen oder bei der Extrusion
- Polymerisation kann außer über freie radikalische Ketten auch über ionic polymerization oder über Verfahren, die nicht auf Kettenreaktionen beruhen ablaufen
- Diese Variablen verändern Geometrie und Länge der Polymerketten, und dadurch ändern sich auch die Materialeigenschaften stark
- So entstehen Produkte mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften wie Härte, Transparenz, Flexibilität, chemischer Stabilität, thermischer Stabilität sowie Widerstand gegen Risse, Stöße und Abrieb
- Der moderne Alltag ist von solchen Materialien umgeben und deshalb an sie gewöhnt, doch für Menschen früherer Zeiten müssen sie fremdartig gewirkt haben im Vergleich zu Glas, Keramik, Stein oder Holz
Warum es bei der Lagerung großer Mengen gefährlich wird
- Solche Polymerisationsreaktionen sind thermodynamisch begünstigt und setzen bei der Bindungsbildung Wärme frei
- Die entstehende Wärme erwärmt die gesamte Lösung, und der Temperaturanstieg beschleunigt die Reaktion weiter, was wiederum mehr Wärme erzeugt
- Bei der Lagerung großer Mengen Monomer müssen Faktoren vermieden werden, die freie radikalische Kettenreaktionen auslösen können; Licht und Wärme sind dabei grundlegende Risikofaktoren
- Auch längerer Kontakt mit vielen Metallen und Legierungen sollte vermieden werden
- Aus der Intuition eines organischen Laborchemikers heraus könnte man MMA vielleicht von Sauerstoff fernhalten wollen, doch handelsübliches MMA enthält einen Polymerisationsinhibitor, der in Gegenwart von Sauerstoff aktiviert wird
- Im industriellen Maßstab kann eine Lagerung unter Inertgas daher sogar problematisch sein; damit der Inhibitor wirkt, sollen mindestens 5 % Sauerstoff in der Umgebung vorhanden sein
- Menge und Art des Inhibitors werden an Lagerdauer und Temperatur angepasst; Mischungen mit Hydrochinon und substituierte Phenole wie BHT werden üblicherweise verwendet
- Inhibitoren bleiben in der Regel mehrere Monate wirksam, werden aber verbraucht, wenn die Lagertemperatur zu hoch ist oder die Lagerzeit zu lang wird
- Korrosion im Tank kann viele radikalische Initiatorspezies liefern und dadurch die Sicherheitsreserve verringern
- Bildet sich am Tankboden eine separate Wasserphase, können einige Inhibitoren dorthin abgetrennt werden, wodurch der übrige Inhalt weniger stabil wird und zusätzlich Korrosion auftreten kann
- MMA-Tanks sind oft weiß lackiert, um die Erwärmung durch Sonneneinstrahlung zu verringern
Warnzeichen und Reaktion
- Ein Temperaturanstieg in einem MMA-Tank ist ein starkes Indiz für eine fortschreitende Polymerisation und damit ein Signal, das sofortiges Eingreifen erfordert
- Wenn sich eine Probe des Tankinhalts in Methanol gelöst trübt, ist das ein einfacher Test auf das Vorhandensein polymerer Spezies
- Wenn sich der Tank jedoch weiter erwärmt, ist keine zusätzliche Bestätigung mehr nötig; schon ein Anstieg von 1–2 °C pro Stunde erfordert sofortiges Handeln
- Ein Anstieg von 5 °C pro Stunde ist eindeutig Alarmstufe
- Je nach Situation gibt es verschiedene Gegenmaßnahmen; eine davon ist die Zugabe des Short-Stop-Inhibitors Phenothiazin
- Solche Lageranlagen sind dafür ausgelegt, im Notfall Phenothiazin einbringen zu können
- Phenothiazin kann die Kettenreaktion auch ohne Sauerstoff stoppen, kann den Tankinhalt jedoch unbrauchbar machen
- Wenn der Überdruck bereits zu groß geworden ist, lässt sich möglicherweise kein weiteres Material mehr in den Tank pumpen
- In diesem Stadium ist Kühlung durch Wassersprühen entscheidend; selbst wenn der Inhalt am Ende polymerisiert, geht es darum, ein Bersten des Tanks und das Herausschleudern eines Gemischs aus toxischem, brennbarem Monomer und polymerschleimigem Material in die Umgebung zu verzögern
- Der Vorfall in Garden Grove verlief offenbar in genau diesem Muster und scheint glücklicherweise eingedämmt worden zu sein
- Der betreffende MMA-Tank und sein Inhalt sind wahrscheinlich ein Totalschaden, aber das ist immer noch weit besser, als wenn sich das Material plötzlich in einem Vorortgebiet von Los Angeles ausgebreitet hätte
- Die chemische Industrie arbeitet seit Langem mit MMA und anderen reaktiven Monomeren und hat über Jahrzehnte durch verschiedene Unfälle gelernt, wie sich die Häufigkeit solcher Vorfälle senken lässt
- Ein Unfallbericht, der die eigentliche Ursache dieses Vorfalls festhält, könnte helfen, die Sicherheit künftig weiter zu erhöhen
1 Kommentare
Hacker-News-Kommentare
Ohne einen Abschlussbericht lässt sich aus diesem Vorfall keine gute Episode von Well There's Your Problem machen, und das wäre sowohl für die Ingenieurwelt als auch für die Podcast-Welt ein Verlust ;-(
Es gibt eine interessante Nachanalyse, die zwei ähnliche Vorfälle mit Styrol und Butylacrylat untersucht: https://iomosaic.com/docs/default-source/papers/polymerizati...
Auch der Kommentar von fuzzfactor mit vielen weiteren nützlichen Informationen ist lesenswert: https://news.ycombinator.com/item?id=48252245
Falls es anfangs Berichte über ein Gasleck gab, könnte genau das damit gemeint gewesen sein. Man stellt sich unweigerlich vor, was die Schichtarbeiter erlebt haben müssen, die täglich mit flammhemmender Arbeitskleidung und Schutzhelm rund um Tank und Rohrleitungen gearbeitet haben
MMA hat einen sehr stechenden Geruch, sodass selbst kleine Leckagen an Ventilen oder Rohrleitungsfittings viel schneller auffallen als bei anderen brennbaren Flüssigkeiten wie Abbeizer, Alkohol oder Aceton. Schon ein Leck von etwa einem Tropfen pro Minute an einem Flansch hätte man vermutlich leicht gefunden und behoben
Wenn das erste Warnzeichen eine Ausdehnung des Tanks war oder wenn es kein Leck am Boden gab, aber durch einen Bruch im oberen Bereich große Mengen MMA-Dampf freigesetzt wurden und der gesamte Standort plötzlich von dem Geruch erfüllt war, dann ist die Bezeichnung „Gasleck“ tatsächlich passend. Wenn der Geruch weniger auffällig war, war die Polymerisation womöglich bereits deutlich fortgeschritten, sodass weniger freies Monomer vorhanden war und sich zusätzlicher Druck oder weitere Verdampfung ebenfalls verringert hatten
In reinem Monomer ohne Inhibitor können schon extrem wenige PPM an Molekülen, die auf irgendeine Weise aktiviert werden, eine Kettenreaktion mit den übrigen Molekülen bis zur vollständigen Beschleunigung auslösen. Deshalb wirken Inhibitoren schon in niedriger Konzentration gut, müssen aber im gesamten Flüssigkeitsvolumen gut verteilt sein, und es braucht Zirkulation, damit sie in Totzonen nicht lokal aufgebraucht werden, wenn sie unerwartet mit einem Initiator in Kontakt kommen
Eine beliebige 1-Liter-Stichprobe muss jederzeit repräsentativ für den gesamten Tankinhalt sein, und man muss sich darauf verlassen können, dass Ein- und Auslagerung, zusätzliche Umwälzung und die Durchmischung nach einer Nachdosierung von Inhibitoren korrekt funktionieren. Inhibitoren sind sehr wirksam, sodass niedrige Konzentrationen ausreichen, aber in nachgelagerten Prozessen kann Kunststoff mit sanfteren Verfahren zur Polymerisationsinitiierung hergestellt werden, wenn kein Überschuss an Inhibitor mehr vorhanden ist
Sobald diese Spuren-Grenze der Inhibierung überschritten ist und die Polymerisation beginnt, ist die Situation praktisch so, als gäbe es gar keinen Inhibitor. Daher könnte dies ein Runaway-Polymerisations-Ereignis gewesen sein, das ziemlich nahe am Worst Case lag, und ein hohes Maß an Vorsicht war gerechtfertigt. Dennoch war es im Vergleich dazu, dass sich das gesamte flüssige Monomer in Wohngebiete ergießt oder zu einem Feuerball wird, ein relativ moderater Unfall
Während der Lagerung hält der Inhibitor gewissermaßen enorme Kräfte zurück. Mehr als 99,9 % des Tankinhalts bestehen aus Stoffen, die ursprünglich von selbst reagieren wollen, während der Inhibitor nur etwa 20 PPM ausmacht, also rund 0,0020 Gewichtsprozent. Das entspricht 20 Pfund MEHQ-Kristallen pro eine Million Pfund MMA-Flüssigkeit oder metrisch etwa 20 Kilogramm Inhibitor pro eine Million Kilogramm Ladung
In Chemiewerken, die Monomere herstellen, ist die Inhibitorkonzentration in der Regel am niedrigsten; für Schiffe, Eisenbahnkesselwagen oder Trailer wird später oft zusätzlicher Inhibitor zugesetzt, je nach Einkaufsbedingungen des jeweiligen Industriekunden. Solche Arbeiten wurden zum Beispiel von Vertragsfirmen wie der, bei der ich gearbeitet habe, durchgeführt: Sie lagern Inhibitorkonzentrate, entnehmen Proben aus Industrietanks, messen die Konzentration im Labor, lassen vor Ort zusätzlich dosieren und zertifizieren dann als Dritte die neue Konzentration
Man sollte nicht erwarten, dass eine Frachtprobe aus einem Schiff oder Eisenbahnkesselwagen die zuletzt nachdosierte Inhibitorkonzentration exakt widerspiegelt. Kleine Mengen eines Inhibitorkonzentrats können sich unter Umständen nicht vollständig mit dem gesamten Monomer vermischen, bevor ein Schiff den Hafen oder ein Zug das Terminal verlässt; deshalb muss man das zunächst mit guten Labordaten und einem physischen Dosierverfahren verifizieren
Messungen im niedrigen PPM-Bereich sind nie ganz einfach, werden aber mit der Zeit besser. Ich selbst habe bestehende Methoden so weit wie möglich als Referenz genommen und sie dann auf meine Weise weiter verbessert, um verlässlichere Ergebnisse zu erhalten, und so über Jahrzehnte gearbeitet
Interessant. Etwas am Rande, aber von PMMA hatte ich schon gehört, nur wusste ich nicht, dass das Plexiglas ist. Es wird auch häufig in der Halbleiterfertigung verwendet: https://kayakuam.com/product/structsure/pmma-positive-resist...
Es steht auch weiter unten in der Anwendungsliste: https://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate). Der erste Link war klarer; man muss nur auf die Stelle „In semiconductor research and industry, PMMA aids as a resist in the electron beam lithography process.“ schauen
Warum war kein passives Schutzsystem vorgesehen? Man will nach einem großen Erdbeben wohl kaum noch gleichzeitig weitere Notfälle wie in Fukushima bewältigen müssen.
Nebenbei bemerkt: Ein positiver Nebeneffekt des furchtbaren Tōhoku-Erdbebens 2011 war, dass dadurch das selbstbezogene Gejammer der Leute in meiner Stadt Christchurch, die sich damals gerade von ihrem eigenen Erdbeben erholte, verstummte.
Weil es billiger ist.
Es gab ein Neutralisationsmittel, das die exotherme Reaktion sofort hätte stoppen können, aber es war nicht vor Ort. Das „Einsatzteam“, offenbar ein externer Dienstleister für Chemieunfälle, hatte es zwar, aber als es eintraf, war alles bereits so beschädigt, dass es nicht mehr eingespeist werden konnte. So ein Neutralisationsmittel hätte per großem roten Schalter sofort eingebracht werden können.
Es hätte auch ein System zur massiven Wasserberieselung zur Tankkühlung geben müssen, und wenn vor Ort kein Wasser verfügbar war, dann wenigstens Steigleitungen für die Feuerwehr. Aber wahrscheinlich gab es das alles nicht, weil es nicht vorgeschrieben war. Und das, obwohl die Gefahren dieses Stoffes und frühere Unfälle gut dokumentiert sind.
Die Chemieindustrie nutzt aus, dass bei neuen Chemikalien die Beweislast für ihre Gefährlichkeit auf alle anderen abgewälzt wird. Wird Chemikalie A als krebserregend erkannt, verändert man sie minimal, nennt sie einen neuen Stoff und startet trotz fast identischer Eigenschaften wieder bei „nicht gefährlich“.
Schutzsysteme kosten Geld. Bei einer großen Katastrophe übersteigen die Schäden das Vermögen des Unternehmens bei weitem, aber in den USA werden Einzelpersonen fast nie persönlich für das zur Verantwortung gezogen, was sie beim Betrieb eines Unternehmens angerichtet haben. GM ignorierte wissentlich, dass der Zündschalter des Chevy Cruze zufällige Motorabschaltungen und deaktivierte Airbags verursachte und damit zahlreiche Todesfälle nach sich zog, aber die beteiligten Teams oder Manager wurden kaum je ernsthaft zur Verantwortung gezogen.
Ich weiß nicht einmal, ob solche Unternehmen überhaupt zum Abschluss einer Versicherung verpflichtet sind. Wenn ich mir dagegen eine Genehmigung hole, um vor meinem Wohnhaus einen Umzugswagen abzustellen, brauche ich eine Versicherung über 1 Million Dollar zum Schutz der Stadt.
Wenn ich mit meinem Auto einen Rettungswagen blockiere, drohen mir Strafanzeigen, im Extremfall wegen fahrlässiger Tötung oder sogar Mordes. Dasselbe gilt, wenn ich ein Feuerwehrauto blockiere. Aber Eisenbahngesellschaften können unter der Auspressung durch Private Equity kilometerlange Züge fahren lassen, die nicht zur Strecke passen, und damit immer wieder halbe Countys blockieren, was Rettungswagen, Feuerwehr, Polizei, Schulbusse und Anwohner behindert, und alle zucken nur mit den Schultern.
Diese unbegrenzte Lizenz, mit der Corporate America die Kosten auf die Gesellschaft abwälzt, muss aufhören.
Hintergrund: https://en.wikipedia.org/wiki/Garden_Grove_chemical_leak
Wenn das vorbei ist und man den Metalltank entfernt, bleibt dann innen ein riesiger transparenter Festkörperblock zurück?
Also … vielleicht?
Aus Sicht eines Sessel-Experten habe ich mich gefragt, ob es unmöglich gewesen wäre, einen Quadcopter mit kleinem Bohrer hinüberzufliegen und oben in den Tank ein Loch zu bohren, um den Druck abzulassen.
Das wäre ähnlich, als würde man in einen Schnellkochtopf bohren: Der ganze Tank könnte aufreißen oder der Inhalt in die Luft schießen. Außerdem ist fraglich, wo man innerhalb weniger Stunden überhaupt einen „Quadcopter mit kleinem Bohrer“ herbekommt; und selbst dann wäre es schwierig, ihn präzise auf einer Stelle zu halten, wobei das Gegenmoment des Bohrers viel Auftriebsenergie verbrauchen würde.
Ich weiß nicht genau, wie dieser Tank aufgebaut war, und offenbar gab es in diesem Fall keine einfache Lösung, aber hoffentlich lässt sich aus dem Vorfall etwas lernen.
In Washington sind heute unterdessen bei einer White-Liquor-Explosion in einer Papierfabrik offenbar mehrere Menschen ums Leben gekommen, genaue Zahlen sind noch unbekannt: https://www.opb.org/article/2026/05/26/longview-chemical-exp...
Jedes Mal, wenn ich etwas von dieser Person lese, muss ich an George Creel und sein Committee on Public Information denken. Es wirkt anachronistisch.